Методы определения содержания органических веществ в грунтах: всегда ли новое лучше старого?

Введение

Состав органического вещества природного или искусственного происхождения резко различен. Если состав природного органического вещества обусловлен длительными преобразованиями первичных органических компонентов в процессе гумификации, то состав техногенного органического вещества чрезвычайно разнообразен [16].

Всю совокупность органических соединений, присутствующих в грунтах, называют органическим веществом грунтов. Это понятие включает как органические остатки (растений и животных), частично сохранившие исходное строение, так и отдельные органические соединения специфической и неспецифической природы. Органические остатки – это именно те компоненты, которые подвергаются первичному процессу гумификации, сущность которого заключается в формировании особых специфических гумусовых веществ [24]. В составе гумуса различают собственно гуминовые вещества, неспецифические соединения (вещества известного строения) и промежуточные продукты распада и гумификации – продукты частичного гидролиза, окисления, деметоксилирования лигнина, белков, углеводов [24].

Неспецифические соединения – объединяют хорошо известные в биохимии вещества индивидуального строения, поступающие из разлагающихся растительных и животных остатков. Частично неспецифические соединения могут образовываться и за счет разложения специфических гумусовых веществ, которые под влиянием ферментов могут отщеплять аминокислоты, моносахариды и другие соединения, переходящие в поровый раствор. Неспецифические соединения представлены такими веществами, как лигнин, флавоноиды (фенольные соединения), пигменты, липиды, целлюлоза, протеин, белки, аминокислоты, моносахариды, воска, жирные кислоты и др. Указанные соединения присутствуют в грунтах в свободном состоянии или связаны с минеральными компонентами и легко усваиваются и разлагаются микроорганизмами [24].

Специфические гуминовые вещества объединяют несколько групп органических соединений: 1) гуминовые кислоты, растворимые только в щелочных растворах; 2) гиматомелановые кислоты, извлекаемые из сырого остатка (геля) гуминовых кислот этиловым спиртом; 3) фульвокислоты; 4) гумин – практически нерастворимое и неизвлекаемое из природных тел и компостов органическое вещество. Гумин или «негидролизуемый остаток» в свою очередь включает ряд групп веществ: гумусовые кислоты, прочно связанные с минеральной частью, декарбоксилированные гуминовые вещества, утратившие способность растворяться в щелочах, неспецифические и нерастворимые органические соединения, обломки хитинового покрова насекомых [24].

Рис.1. Схема выделения гуминовых веществ (по Д.С. Орлову, 1997 [23])

Исследование состава гуминовых веществ в грунтах проводится при их предварительном выделении, которое основано на последовательной обработке образцов грунтов раствором щелочи, а затем осаждении кислотой гуминовых и гиматомелановых кислот при рН 1-2. Остающиеся в растворе фульвокислоты и неспецифические вещества выделяют адсорбцией и т.д. Осадки гуминовой и гиматомелановой кислот легко разделяются, поскольку последний растворим в этаноле. Чтобы в чистом виде получить фульвокислоты, кислый раствор пропускают через активированный уголь, промывают водой и ацетоном, затем снова растворяют адсорбированные кислоты раствором щелочи, пропускают через Н-катионит и высушивают (рис.1).

Фракционный анализ состава органического вещества играет важнейшую роль как в агрохимических исследованиях, с точки зрения повышения плодородия почв, так и в теоретическом почвоведении, составляя основу для понимания структуры соединений, объединяемых под общим названием гумус. В инженерной геологии и в инженерно-геологических изысканиях основное внимание уделяется валовому содержанию органического вещества в грунтах.

Количественные показатели содержания органического вещества в глинистых грунтах

Суммарное содержание всех органических веществ в грунте оценивается величиной относительного содержания органического вещества (С_орг), которое равно отношению массы органического вещества в образце абсолютно сухого грунта к массе грунта и измеряется в долях единицы или процентах. Согласно ГОСТ 23740-2016 [10] к органическому веществу относятся все органические соединения, входящие в состав грунта: растительные остатки, гумус, рассеянное органическое вещество и др.

По относительному содержанию органического вещества (степени заторфованности l_r) глинистые грунты согласно таблицы Б.20 ГОСТ 25100-2020 подразделяются на следующие разновидности [11]:

- глинистые грунты с примесью органического вещества (с примесью органических остатков) -

органоминеральные грунты:

- с низким содержанием органического вещества (слабозаторфованные) -

- со средним содержанием органического вещества (среднезаторфованные) -

- с высоким содержанием органического вещества (сильнозаторфованные) -

Неразложившиеся растительные остатки выделяются из грунтов либо пинцетом вручную, либо методом отмучивания (ГОСТ 23740-2016 [10]), после чего прямым взвешиванием определяется их масса.

Между тем, при определении содержания гумуса возникают серьезные затруднения, связанные как с методическими особенностями различных способов, так и с общетеоретическими положениями о строении гумуса.

Как известно, наиболее точными методами определения органического углерода являются метод сухого сжигания Г.Г. Густафсона и метод мокрого сжигания И.В. Тюрина, в классическом варианте или в модификации ЦИНАО (Центральный научно исследовательский институт агрохимического обслуживания сельского хозяйства) [2, 27].

Сущность метода Густафсона заключается в сжигании пробы грунта/почвы в кварцевой трубке в токе кислорода при температуре 900° С и выше в присутствии окиси меди в качестве катализатора. Выделившийся СО₂ улавливают и определяют либо весовым, либо объемным методом. Точность анализа не превышает 1% [27]. Метод закреплен в международном стандарте ИСО 10694:1995 (Soil quality - Determination of organic and total carbon after dry combustion (elementary analysis) [28].

Сущность метода И.В. Тюрина состоит в окислении органического углерода смесью раствора бихромата калия (в избытке) и серной кислоты при кипячении в течение 5 минут (классический вариант метода) или выдерживании 30 минут в термостате при температуре 135° С (модификация метода СПбГУ). Количество прореагировавшего углерода определяют спектрометрически по количеству образовавшегося в результате реакции трехвалентного хрома в варианте, предложенном Д.С. Орловым и Н.М. Гриндель в 1969 г (модификация метода ЦИНАО). В классическом варианте метода И.В. Тюрина предполагается количество непрореагировавшего бихромата калия устанавливать сравнением результатов титрования раствором соли Мора по фенилантраниловой кислоте в качестве индикатора холостой и анализируемой проб. Полнота окисления углерода составляет 85-90%. При использовании в качестве катализатора нитрата серебра можно повысить точность метода до 95% [27]. Метод закреплен в международном стандарте ИСО 14235:1998 (Soil quality. Determination of organic carbon by sulfochromic oxidation) [28].

Однако даже самые точные методы не всегда позволяют добиться лучших результатов. Самая большая неопределенность при использовании упомянутых методик возникает при пересчете содержания органического углерода на собственно органическое вещество. С этой целью величину массовой доли углерода органических соединений, выраженную в процентах, принято умножать на коэффициент, равный 1,724 [2,27]. Этот коэффициент был рассчитан в 1864 г. на основании имеющихся в то время сведений о содержании в гуминовой кислоте 58% углерода (100/58=1,724). Такое же содержание углерода было принято и для гумуса почвы в целом. Однако в настоящее время установлено точно, что содержание углерода в гумусе разных типов почв неодинаково. Среднее содержание углерода колеблется от 54,5% - в гуминовых кислотах солонцов, солодей, горно-луговых и серых лесных почв, до 58,7% - в гуминовых кислотах торфяно-болотных почв и торфяников [23, 24].

Оба метода – и метод Густафсона и метод И.В.Тюрина – наряду с весомым методом определения неразложившихся растительных остатков вошли в ГОСТ 23740-1979. Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ. Этот ГОСТ, введенный в действие 01.01.1980, на взгляд автора, наиболее полно отражал как уровень развития аналитической базы, так и требования практики.

Более поздняя редакция ГОСТ 23740-2016 для определения органического вещества рекомендует метод прокаливания навески грунта до постоянной массы, причем в трех вариантах: при 350±10° С, 450±10° С и 525±25° С в зависимости от его возраста и генезиса.

Отметим, что для почв нормативная литература также эволюционировала, хотя и не такими семимильными шагами. Так, наиболее ранним документом является ГОСТ 26213-84 «Почвы. Определение гумуса по методу Тюрина в модификации ЦИНАО». Уже из названия очевидно, что в качестве основной методики для определения гумуса в почвах предлагается фотометрическое окончание мокрого сжигания органического углерода.

В более поздней редакции – ГОСТ 26213-1991. Почвы. Методы определения органического вещества – присутствует метод И.В. Тюрина в модификации ЦИНАО (спектрометрическое окончание опыта) и гравиметрический метод определения массовой доли органического вещества в торфяных и оторфованных горизонтах почв, который основан на определении потери массы после прокаливания пробы при температуре 525±25° С в течение 3 часов (согласно ГОСТ 27784-88). Последняя редакция документа – ГОСТ 26213-2021. Почвы. Методы определения органического вещества – изменений не претерпела [12]. То есть пиролиз предполагается использовать только для почв с высоким содержанием органики.

В морской геологии описаны две методики, представляющие собой некоторые вариации метода Густафсона в части удаления карбонатов [8, 20], правда под собственными именами авторов статей. Эти исследования продолжились патентом Л.П. Пономаревой с соавторами (1992), в котором предложено определять органический углерод пиролизом при 480-520° С в токе кислорода, с закисью-окисью кобальта Со₃О₄ (в соотношении с пробой 0,5-1,0) в качестве катализатора [1], что по-существу было ранее предложено Бетелевым Н.П. [3-6] и закреплено в отраслевой методике НИИОСП им. Н.М. Герсеванова (Рекомендации, 1990) [25]. Более того, Н.П. Бетелев сначала предлагал сжигание пробы в токе кислорода (Бетелев, [3-5], несколько позднее – в токе воздуха [6].

Многочисленные исследования были выполнены в Санкт-Петербургском госуниверситете под руководством Д.Ю. Здобина [17-19] с целью обоснования возможности определения содержания органических веществ методом прокаливания навески грунта до постоянной массы, по аналогии с действующими регламентами США, Великобритании, Франции и Швеции [28]:

ASTM 2974-20 Standart test method for determination the water (moisture) content, ash content, and organic material of peat and other organic soils;

BS 1377-3:1990 Methods of test for soil for civil engineering purposes – Part 3: Chemical and electrochemical tests; Clause 4 Determination of the mass loss on ignition or an equivalent method;

XP P94-047:1998 Sols: Reconnaissance et Essais – Determination de la teneur ponderale en matiere organique – Methode par calcination;

XP P94-047:1998 Sols: Reconnaissance et Essais – Determination de la teneur ponderale en matiere organique – Methode par calcination;

SS 0271 05:1990 Geotechnical tests – Organic content – Ignition loss method.

В отечественной практике метод прокаливания для определения содержания органического вещества кроме упомянутого ранее ГОСТ 26213-2021 закреплен также в:

• ГОСТ 27784-88 (действующий). Почвы. Метод определения зольности торфяных и оторфованных горизонтов почв. М.: Издательство стандартов, 1988. 4 С [14];
• ГОСТ 27753.10-88 (действующий). Грунты тепличные. Метод определения органического вещества. М.: Изд-во стандартов. 1988. 4 С [13].
• ГОСТ 11306-2013 (действующий). Торф и продукты его переработки. Методы определения зольности. М.: Стандартинформ. 2019. 5 С [9].

Собственно, именно благодаря результатам работ Д.Ю. Здобина с соавторами стало возможным утверждение новой редакции ГОСТ 23740-2016, упомянутой ранее. Согласно действующей редакции нормативного документа, содержание гумуса и рассеянного органического вещества определяется методом прокаливания до постоянной массы навески грунта, из которой предварительно удалены водорастворимые соли и карбонаты. При этом для голоценовых аквальных грунтов (органоминеральных и дисперсных связных минеральных) рекомендуется проводить прокаливание при 350±10° С, для дисперсных связных и несвязных минеральных грунтов, по возрасту не относящихся к голоценовым – при 450±10° С, для органоминеральных грунтов – при 525±25° С [10].

Справедливости ради следует отметить, что возможность использования пиролиза при указанных температурах для определения содержания органического вещества доказывалась авторами путем сравнения результатов со значениями, полученными методом мокрого сжигания Н.В. Тюрина. К сожалению, при этом стандартные оценки методики – правильность, сходимость и воспроизводимость, получаемые на основе анализа стандартных образцов с известным содержанием органического углерода, авторами не рассматривались и остались за рамками анализа.

В озерно-болотных водоемах при определенных условиях – в местах разгрузки карбонатных вод – формируются специфические отложения, называемые карбонатсодержащим сапропелем, для которых характерно высокое содержание СаСО₃ [26]. При содержании карбонатов более 25% такой сапропель в практике инженерно-геологических изысканий с определенного момента получил некорректное название «болотного мергеля» [21, 22], которое было внесено в стандарт предприятия и в течение долгого времени использовалось одним из ведущих геологических предприятий города Москвы. Содержание органического вещества для таких грунтов также предлагалось определять пиролизом обескарбоначенных образцов при температуре 525±25° С [7]. Отдельно отметим, что согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р 54000-2010 «Удобрения органические. Сапропели. Общие технические условия», при массовой доли СаО на сухое вещество 10% и более сапропель называется органоизвестковым, а при содержании СаО 20% и более – известковым (содержание карбонатов 17,85% и 35,7% соответственно), а содержание органического углерода предлагается определять по методу И.В. Тюрина и пиролизом при 525±25° С 15].

Заключение

Таким образом, краткий обзор методической литературы, относящейся к определению органического вещества в почвах или грунтах позволяет сделать вполне определенный вывод: для почв содержание ГОСТа за последние 40 лет не изменялось, тогда как в практике инженерных изысканий очевидна тенденция к постоянному упрощению, что в итоге привело к утверждению пиролиза как единственного метода для определения органического углерода. Хорошо это или плохо?

С одной стороны, методика пиролиза многократно повышает скорость определения. Дополнительно, лабораторное оборудование при пиролизе сводится к наличию муфельной печи и аналитических весов, что особенно важно для лабораторий, оборудованных на судах, принимающих участие в морских инженерных изысканиях. Собственно, вся эта эпопея с упрощением методики определения органики и затевалась в конечном счете для упрощения изысканий на морских акваториях.

С другой стороны, конечно, ни о каком научном обосновании при таком подходе речи быть не может в принципе, поскольку точность метода определялась преимущественно по корреляционным зависимостям. Совершенно очевидно, что потеря массы образцом при прокаливании будет связана не только с окислением органического углерода, но и с потерей воды различными типоморфными соединениями, находящимися в полуколлоидном состоянии. И чем меньше содержание органики в пробе, тем больше будет относительная ошибка определения. Недаром все имеющиеся стандарты, рекомендующие пиролиз – ГОСТ 27784-88, ГОСТ 27753.10-88, ГОСТ 11306-2013 – относятся к почвам с высоким содержанием органики. Применительно к инженерно-геологическим изысканиям правильнее было бы говорить о соответствии величины потери при прокаливании определенному содержанию органического углерода.

Список литературы

1. SU 1 733 951 A1. Способ определения органического углерода в морских донных осадках. Авторы: Пономарева Л.П., Ткаченко Г.Г., Кротова Л.В. Опубликовано 15.05.1992.
2. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. Издание 2-е, перераб. и дополн. М.: МГУ. 1970. 487 С.
3. Бетелев Н.П, Кулачкин Б.И. Методы определения содержания органических веществ в грунтах /Инженерная геология 1990, № 4, с. 91- 100 с.
4. Бетелев Н.П. Новый метод определения содержания органического вещества в фунтах и горных породах /Инженерная геология, 1979, № 2, с. 105-109.
5. Бетелев Н.П. Определение содержания органического углерода в илах и горных породах прокаливанием проб в токе кислорода без пред­варительного удаления карбонатов /Литология и полезные ископаемые, 1981, № 5, с. 152-159.
6. Бетелев Н.П. Усовершенствование метода определения органического углерода сухим сжиганием /Геоэкология, 1994, № 3, с. 104-108.
7. Бирюков Н.С., Казарновский В.Д., Мотылев Ю.Л. Методическое пособие по определению физико-механических свойств грунтов. М.: Недра, 1975. 177 С.
8. Горбатенко С.А., Токарчук Т.Н. Методика экспрессного определения СаСО3 и С органического в морских осадках. //Современные методы морских геологических исследований. Материалы Всесоюзного совещания. Отв. ред. А. П. Лисицын. Т.2. М.: Изд-во Института океанологии. 1987. С. 63.
9. ГОСТ 11306-2013 (действующий). Торф и продукты его переработки. Методы определения зольности. М.: Стандартинформ. 2019. 5 С.
10. ГОСТ 23740-2016. Грунты. Методы определения содержания органических веществ. М.: Стандартинформ. 2019. 8 С.
11. ГОСТ 25100-2020. Грунты. Общая классификация. М.: Стандартинформ. 2020. 38 С.
12. ГОСТ 26213-2021. Почвы. Методы определения органического вещества. М.: Российский институт стандартизации. 2021. 8 С.
13. ГОСТ 27753.10-88 (действующий). Грунты тепличные. Метод определения органического вещества. М.: Изд-во стандартов. 1988. 4 С.
14. ГОСТ 27784-88. Почвы. Метод определения зольности торфяных и оторфованных горизонтов почв. М.: Изд-во стандартов. 1988. 5 С.
15. ГОСТ Р 54000-2010 «Удобрения органические. Сапропели. Общие технические условия». М.: «Стандартинфо». 2011. 12 С.
16. Грунтоведение. Под ред. В.Т. Трофимова. 6-е изд., переработ. и доп. М.: МГУ. 2005. – 1024 С.
17. Здобин Д.Ю., Абакумов Е.В., Шешукова А.В., Зуев В.С. Характеристика органического вещества прибрежно-морских грунтов Кандалакшского залива Белого моря. /Вестник Санкт-Петепбургского университета. Серия 7. 2007. Выпуск 3. С.37-43.
18. Здобин Д.Ю., Бахматова К.А., Матинян Н.Н., Свертилов А.А., Гостинцева Е.В., Семенова Л.К., Соколова Ю.Ю. Новый метод определения содержания органического вещества в грунтах. Грунтоведение, 2014, № 2, с. 14-25.
19. Здобин Д.Ю., Бахматова К.А., Матинян Н.Н., Свертилов А.А., Гостинцева Е.В., Семенова Л.К., Соколова Ю.Ю. Методы лабораторного определения содержания органических веществ в грунтах. Инженерная геология, 2015, № 1, с. 26-36.
20. Люцарев C.В. Романкевич Е.A. 0рганическое вещество донных осадков. //Нефтегазогенетические исследования в Индийском океане. Отв. ред. А. А. Геодекян и др. М.: Ин-т океанологии AН CCCР, 1982, с. 84-88.
21. Методические указания по инженерно - геологическому обследованию болот при изысканиях автомобильных и железных дорог. М.: СоюздорНИИ. 1973. 111 С.
22. Методические указания по проектированию земляного полотна на слабых грунтах. М.: Оргтрансстрой. 1968. 197 С.
23. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в литосфере. /Соросовский образовательный журнал. 1997. № 2. С.56-63.
24. Орлов Д.С., Садовников Л.К., Суханова Н.И. Химия почв: Учебник. М.: Высшая школа. 2005. 558 С.
25. Рекомендации по определению органических веществ в грунтах и горных породах сухим сжиганием без предварительного удаления карбонатов. М.: Изд-во НИИОСП. 1990. 32 С.
26. Санько А.Ф., Ярцев В.И., Дубман А.В. Генетические типы и фации четвертичных отложений Беларуси. Минск. 2012. 311 С.
27. Теория и практика химического анализа почв. Под ред. Л.А. Воробьевой. М.: ГЕОС. 2006. 400 С.
28. Фомин Г.С., Фомин А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. Справочник. М.: Изд-во «Протектор». 2001. 304 С.