Методы очистки геологической среды по трассам нефтепроводов

Введение

Загрязнение геологической среды нефтью и нефтепродуктами представляет собой серьёзную экологическую проблему. Особенно интенсивно это загрязнение происходит в местах добычи, а также транспортировки нефти по трубопроводам. Учитывая огромную суммарную протяженность нефтепроводов в России и связанную с ней загрязненность грунтов нефтью, становятся весьма актуальными вопросы очистки грунтов от нефти и нефтепродуктов. Однако многие из них пока остаются нерешенными, что обусловлено сложностью и комплексностью данной проблемы. В этой связи целью настоящей статьи является анализ существующих способов очистки грунтов вдоль нефтепроводов и обоснование рациональной схемы очистки геологической среды от нефтяных загрязнений.

Анализ проводился на базе изучения фондовых, полевых и лабораторных материалов по нефтяным загрязнениям вдоль нефтепроводов, включая материалы, собранные авторами по трассе участка магистрального нефтепровода «Восточная Сибирь – Тихий океан» (ВСТО-1) – нефтепроводу «Сковородино-Мохэ» в Амурской области и далее в г. Дацин (КНР), а также на Самотлорском месторождении (Западная Сибирь). Работы проводились совместно с сотрудниками Северо-восточного университета лесного хозяйства (КНР).

В настоящее время объем поставок по первой очереди ВСТО, до станции Сковородино составляет 80 млн тонн нефти в год. Из них на Китай, в Мохэ и Дацин, уходит до 30 млн тонн в год; остальная часть нефти – 50 млн тонн – по второй очереди ВСТО направляется в сторону Тихого океана. Из этого количества на Хабаровский и Комсомольский НПЗ суммарно поступает 13 млн тонн, оставшиеся 37 млн тонн предназначены на экспорт. По территории России нефтепровод идет от Сковородино на юг в сторону р. Амур до приграничного поселка Джалинда, где размещен приемо-сдаточный пункт, затем он идет под руслом р. Амур в КНР и далее – по китайской территории проходит через г. Мохэ и другие 12 городов и округов провинции Хэйлунцзян и автономного района Внутренняя Монголия (АРВМ) до г. Дацина, где расположена его конечная нефтеперекачивающая станция Линьюань.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы МГУ им. М.В. Ломоносова «Эколого-геологические системы: структура, многообразие, систематика и их анализ» (госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию), номер 5-4-2021, номер ЦИТИС 121042200089-3) и совместных исследований с Северо-восточным университетом лесного хозяйства (Китайская Народная Республика).

 

Особенности нефтяных загрязнений грунтов вдоль нефтепроводов

Основным путем загрязнения почв и подпочвенных грунтов вдоль нефтепроводов и объектов их инфраструктуры являются аварийные разливы нефти, осаждение поллютантов из атмосферы за счет гравитационного и турбулентного оседания, дальнейшей адсорбции загрязняющих веществ подстилающей поверхностью, миграции и накоплении углеводородов веществ в почвенном профиле. При этом загрязнителями почвенного покрова являются нефтепродукты, сульфаты, ароматические углеводороды (бензол, толуол, стирол, альфаметилстирол, ортоксилол, этилбензол, изопропилбензол, бензин), банзапирен, азот аммонийный, металлы и др.

Значительна интенсивность и масштабы загрязнения подземных вод и грунтов в районах нефтедобычи и промысловых нефтепроводов. Весьма негативные экологические последствия имеют многочисленные повреждения промысловых трубопроводов, аварии на магистральных нефтепроводах, потери нефти из резервуаров из-за несовершенства конструкции, которые сказываются, в первую очередь, на состоянии почв, растений и водных объектов (рис. 1, 2).

 

 

 

Большинство нефтепроводов-коллекторов и магистральных трубопроводов прокладывается подземным способом или полуподземным (полузаглубленным) с обваловкой, реже наземным в насыпи. Поэтому нефть из поврежденной трубы может сразу проникать вглубь массива или сначала изливаться на поверхность. Особенности нефтяного загрязнения массивов различных грунтов обусловливаются: 1) строением массива грунтов; 2) его гидрогеологическими особенностями; 3) типом и составом проникающих УВ; 4) их возрастом (длительностью загрязнения); 5) конструкцией и состоянием трубопровода.

В зависимости от этих особенностей в массивах формируются различные углеводородные загрязнения. В силу разной подвижности, испаряемости и процессов «старения» нефти в грунтах нефтяные загрязнения могут быть представлены разными формами, среди которых выделяют как минимум девять категорий (Г ольдберг и др., 2001) (табл.1).

 

Таблица 1. Формы нефтяных загрязнений в грунтах

 

Со временем УВ загрязнение в грунте видоизменяется из-за процессов испарения легких фракций, процессов окисления НП, процессов частичного гидролиза и т.п. Этот процесс трансформации загрязнений во времени называют процессом «старения нефти». В итоге – чем старее нефтяное загрязнение, тем сложнее его удалить, т.к. в таком загрязнении остаются самые устойчивые фракции НП, находящиеся в неподвижном состоянии. Указанные формы необходимо учитывать при обосновании схем очистки грунтов.

Количество нефтяных загрязнений в грунтах может быть различным (табл. 2), зависящим от многих факторов, в том числе – от сорбционной способности грунтов (табл. 3). С учетом особенностей различных ландшафтов их степень загрязнения нефтью и нефтепродуктами может оцениваться с помощью таблицы 4.

 

Таблица 2. Классификация уровней загрязнения грунтов нефтепродуктам (по В.М. Гольдбергу и др., 2001)

 

Таблица 3. Способность разных грунтов сорбировать нефтепродукты ( Гольдберг, Газда, 1984)

 

Таблица 4. Показатели загрязненности земель нефтью до начала рекультивационных мероприятий (РД 39-0147103-365-86) (по А. Лодоло и др., 2003)

 

Нефтяные вещества сорбируются грунтами, включая почвы преимущественно еще в жидкой фазе, причем в основном за счет сорбции полярных компонентов (нафтеновых кислот, смол, асфальтенов). Способность УВ сорбироваться грунтами понижается в последовательности: олефины > ароматические > циклопарафины > парафины.

Загрязнение нефтью грунтов вне криолитозоны и в пределах криолитозоны имеет свои различия и особенности, рассматриваемые ниже.

 

Особенности нефтяных загрязнений грунтов в криолитозоне

Нефтяное загрязнение грунтов в криолитозоне имеет отличия и свои специфические особенности, обусловленные наличием в них льда и незамёрзшей воды, возможностью фазовых переходов при изменении термодинамических условий среды, изменением альбедо и теплофизических свойств и т.п. Они были изучены на ряде объектов как в России ( Ананьева и др., 2003; Ершов и др., 1996), так и зарубежом (Biggar, 1995; Biggar et al., 1998). Установлено, что при нефтяном загрязнении грунтов в криолитозоне происходит существенное изменение тепло- и массообменных свойств грунтов как сезонноталого слоя, так и в верхней части многолетнемерзлой толщи ( Гречищев, 2003). Это может сказываться на активизации различных экзогенных геодинамических процессов.

Находящийся в мёрзлых грунтах лёд является препятствием для проникновения в них жидких, газообразных и твердых УВ загрязнителей. Однако лёд нельзя рассматривать как абсолютно непроницаемую среду для УВ. Хорошо известно, что лёд имеет «ажурную пористую» структуру с многочисленными пустотами, что, с одной стороны, делает его легче воды, а с другой – придает некоторую проницаемость. Именно эти пустоты и могут быть вместилищем для различных загрязнителей и «миграционными каналами», по которым возможно их перемещение путем диффузии. Распространению УВ загрязнений в мёрзлых грунтах способствует и наличие них незамерзшей воды. Чем больше в мерзлом грунте незамерзшей воды, тем в целом выше его коэффициент фильтрации в мёрзлом состоянии при прочих одинаковых условиях. Наибольшее количество незамерзшей воды при отрицательных температурах содержится в высокодисперсных глинистых грунтах.

Г.В. Ананьевой с сотр. (2003) были изучены в полевых условиях особенности загрязнения нефтью четвертичных суглинков, оторфованных в верхней части. Мощность слоя сезонного оттаивания составляла около 1,2 м. На опытных площадках в криолитозоне заливали нефть и замеряли время ее просачивания и скорость впитывания в грунт, а затем через различные промежутки времени (дни, месяцы, годы) проводили опробование грунтов в слое сезонного оттаивания (СТС) и верхних горизонтов многолетнемерзлых пород (ММП) для выявления характера распределения нефтяного загрязнения в исследуемой толще.

Было установлено, что в первые минуты после налива скорости впитывания нефти достигали 1-2 см/мин, со временем они падали, а через 30 мин – не превышали 0,15 см/мин (Ананьева и др., 2003). Максимальное содержание нефтепродуктов наблюдалось в самых верхних горизонтах: от 1-3 до 10 г/кг. Это в целом было меньше на один порядок, чем в предыдущий год опробования на аналогичной глубине. Общий характер нефтяного загрязнения также оказался аналогичным. Повышение содержания нефти в грунтах наблюдается в верхних оторфованных горизонтах, супесях, а также в суглинке с включениями обломочного материала. На границе с ММП часто наблюдается некоторое увеличение концентрации нефти, свидетельствующее о том, что граница сезонного оттаивания является определенным барьером, однако в мерзлых горизонтах также фиксируются нефтепродукты. Хотя их концентрация там оказывается на порядок меньше, есть основания говорить о переносе и рассеивании нефтяного загрязнения в собственно мерзлых породах.

Ю.А. Нефедьевой (2010) была выявлена роль трансформации нефтяного загрязнения в изменении свойств грунтов слоев сезонного оттаивания и промерзания, а также оценено изменение глубины сезонного оттаивания и сезонного промерзания в различных геокриологических условиях. Было установлено, что время трансформации и условия загрязнения грунтов определяют количественные и качественные изменения нефти. При единичных разливах с увеличением длительности трансформации нефти в диапазоне от 3 до 5 лет степень нефтяного загрязнения в исследуемых грунтах уменьшается в 2-4 раза.

Нефтяное загрязнение оказывает наибольшее влияние на глубину сезонного протаивания (промерзания) переходного типа, наименьшее на – длительно-устойчивый тип глубин сезонного оттаивания и сезонного промерзания. Уменьшение альбедо при нефтяном загрязнении приводит к увеличению глубины сезонного оттаивания и уменьшению глубины сезонного промерзания дисперсных грунтов, оказывая большее влияние на мерзлые грунты. Уменьшение коэффициента теплопроводности при нефтяном загрязнении приводит к уменьшению мощности слоев сезонного оттаивания и сезонного промерзания, оказывая наибольшее влияние на промерзающие породы из-за более интенсивных процессов трансформации нефти в них. В песках влияние нефтяного загрязнения больше, чем в суглинках, ввиду меньшего изменения теплопроводных свойств при загрязнении нефтью (Нефедьева, 2010).

 

Методы очистки грунтов от нефтяных загрязнений

Очистка грунтов от нефтяных загрязнений представляет не простую задачу. В настоящее время разработано множество способов очистки грунтов от нефтяных загрязнений, которые отражаются в различных классификациях. Согласно В.А. Королеву (2001) их можно разделить на три группы: 1) методы локализации очагов загрязнений; 2) методы очистки путем удаления (извлечения) нефтепродуктов; 3) методы очистки путем деградации (деструкции, разрушения) нефтяных загрязнений (см. табл. 5).

 

Таблица 5. Классификация методов очистки грунтов от нефтяных загрязнений (составил В.А. Королев)

 

Очистка грунтов от поверхностных разливов нефти. Для очистки грунтов от поверхностных разливов нефти и нефтепродуктов применяются: 1) механическая экскавация загрязненного грунта; 2) вакуумная сборка нефти ( Артемов, 2004; Королев, 2019).

Механические методы удаления нефтяных загрязнений являются простейшими и наиболее универсальными методами очистки массивов от этих загрязнений, однако, в сущности, они являются лишь перенесением загрязнителя из массива в другое место, или предварительным (вспомогательным) этапом для других способов очистки. В настоящее время широко распространено простое механическое удаление – экскавация с помощью различных технических средств загрязненного объема пород. Для этого используется различная землеройная и дорожно-строительная техника: экскаваторы, бульдозеры, грейдеры, скреперы, фрезы и т.п.

Реализация механической очистки идет поэтапно, и начинается с сооружения подъездных путей к очищаемому участку или на его территории благодаря прокладке насыпных и лежневых дорог. Затем приступают к удалению погибшего леса. Данный вид работ относится техническому этапу рекультивационных работ, он включает в себя уборку с участка работ погибшего из-за нефтяного загрязнения леса и корчевание пней. Эти операции сопровождаются разделкой древесины и транспортировкой ее к местам дальнейшего складирования. Основные требования заключаются в недопущении повторного загрязнения и расширения площади загрязненной территории.

Механический сбор нефти и нефтепродуктов можно разделить на две части: 1) удаление высоковязкой забитумизированной нефти и 2) очистка территории и водной поверхности от разливов жидкой нефти с применением механических способов. Суммарно эти работы проводятся от нескольких недель до нескольких месяцев в зависимости от объема загрязнений.

Проведение работ по откачке жидкой нефти при наличии затвердевших зон невозможно поскольку битум не подвергается вакуумированию. Поэтому сначала проводят очистку территорий от забитумизированных слоев с применением механических способов удаления загрязнений (Королев, 2007). Данный этап также является наиболее дорогостоящим и занимает порядка 70-80% от общих затрат (выплат средств подрядчику) на проведение работ по рекультивации. Достижение цели, то есть полное отсутствия слоев высоковязкой забитумизированной нефти на территории участка, возможно при ручных или механизированных работах по снятию слоя высоковязкой «забитумизированной» нефти с минимальным включением неотделяемой части почвы, грунта, торфа и растительных остатков. Механическая очистка (экскавация) заключается в «срезке» нефтезагрязненного торфа экскаваторами (рис. 3), так как это самый быстрый и эффективный метод. Ручная срезка или так называемые «доработки» необходимы и возможны только в локальных точках (рис. 4), где уже ранее была проведена срезка экскаватором.

При проведении работ по срезке нефтезагрязненного торфа также необходимо исключать возможности вторичного загрязнения во временных местах складирования. Этого можно достичь путем предварительного создания гидроизоляционного слоя. Однако главная проблема заключается не в этом. Нефтезагрязненный с забитумизированной нефтью торф вывозят на самосвалах на специальные полигоны, где впоследствии утилизируют. При этом безвозвратно теряются огромные объемы геологического торфяного ресурса. Однако важно учитывать, чтобы избежать отрицательного воздействия на окружающую среду при термической утилизации забитумизированной нефти с торфом, должны использоваться технологии, прописанные в ИТС 9 – 2015 или ИТС 15 – 2016.

Наряду с механической срезкой нефтезагрязненного торфа на данном этапе проводится и сбор плавающей нефти на поверхности водоёмов. Данный этап проводится с помощью откачки насосами или вакуумными сборщиками нефти на территории, которую предварительно ограничивают по площади досками и бонами от дальнейшего растекания по водной поверхности (рис 5). Откачанная нефть затем загружается в специальные машины и отвозится на полигоны для утилизации. Результат проведенных работ обычно выглядит очень наглядно (рис. 6). Тем не менее, во время проведения работ необходимо также исключать вторичное загрязнение.

 

Однако данная методика все же допускает наличие некоторого количества углеводородов на поверхности воды. Из-за технической невозможности стопроцентной очистки, например в Стандарте АО «Самотлорнефтегаз» № C3.14-19 указано, что допускается после проведения работ наличие «радужной» оболочки (рис. 7), представляющей собой очень тонкую плёнку плавающих углеводородов. Это обстоятельство требует разработки дополнительных способов очистки воды даже от тонкой «радужной» пленки.

 

Механическое перемешивание (запашка) является важным этапом при использовании целого ряда химических, физико-химических и биологических методов очистки от нефтяных загрязнений, как показано ниже. Запашка является предварительным этапом перед промывкой нефтезагрязненных и засоленных грунтов с целью рассоления, механическое перемешивание используется и в процессе промывки. Этот способ заключается в глубоком перепахивании поверхностного слоя почвы или иных грунтов. В результате загрязнители, находящиеся в поверхностном слое, перемешиваются с более нижними слоями и равномерно распределяются в пахотном горизонте. Этот способ применим при наличии нефтяных загрязнений небольшой концентрации лишь в поверхностном горизонте и отсутствии их в нижележащих слоях. Концентрация загрязнений в пахотном слое после запашки не должна превышать допустимую для растений, а гумусовый горизонт должен быть достаточно мощным.

Для ликвидации поверхностных разливов нефти применяют вакуумные сборщики различных типов (рис. 8). Они представляют собой передвижные установки, снабженные устройством захвата нефти (поплавочного типа или иные), вакуумным насосом и цистерной для сбора нефти.

 

Для сбора нефти с водной поверхности используются скиммерные установки различной конструкции и мощности. Они бывают разной конструкции и производительности: от небольших ручных скиммеров (рис. 9, а) до крупных стационарных или плавающих высокопроизводительных скиммеров (рис. 9, б) используемых для ликвидации крупных аварий разливов нефти на водных акваториях – морских, речных или озёрных (водохранилищ).

 

Очистка грунтов от глубинных нефтяных загрязнений. Удалять нефтяные загрязнения на глубине значительно сложнее. Для этого применяют различные специальные методы: гидродинамические, электрокинетические и др. Гидродинамические методы очистки от нефтяных загрязнений используются в виде дренажа, откачки, шунтирования, фильтрования и т.п., но в любом случае удаление нефтяных загрязнений происходит с фильтрующим потоком жидкости. Гидродинамическое воздействие эффективно сочетается с другими методами очистки.

Наиболее простые гидродинамические методы реализуются с помощью различных систем дренажа. Так, например, для удаления нефтяных линз применяется горизонтальный дренаж. Широко известным методом удаления нефтяного загрязнения вместе с водой является откачка. Она может применяться самостоятельно и в сочетании с другими методами для всех типов загрязняющих веществ, включая нефть и иные углеводороды, содержащихся в подземных водах. Откачка проводится с помощью специально оборудованных скважин или иглофильтровых установок, в том числе в промывном режиме (рис. 10).

Наиболее эффективным при извлечении нефтепродуктов является метод совместной откачки. При использовании этого метода скважина оборудуется двумя насосами, нижний из которых является понижающим (откачивающим воду), а верхний – извлекающим (откачивающим нефтепродукты). Создаваемая нижним насосом воронка депрессии позволяет увеличить приток нефтепродукта к скважине и повысить эффективность очистных работ. Другим способом повышения эффективности извлечения нефтепродуктов является использование для обсыпки зафильтрового пространства скважин смеси гравия и олеофильного материала - фторопласта – в соотношении 1:1.

Существенным преимуществом откачки при удалении монолитного нефтяного загрязнения (крупных линз, техногенных нефтяных залежей) является возможность последующего использования извлеченных нефтепродуктов. В России были разработаны стационарные, передвижные и самоходные установки, позволяющие откачивать нефть и нефтепродукты из техногенных залежей без существенного понижения грунтовых вод. При очистке грунтов и подземных вод от мощного загрязнения нефтью и нефтепродуктами за счет откачки при благоприятных гидрогеологических условиях реально можно извлечь около 30% содержащего в массиве загрязнения.

Для очистки подземных вод от углеводородов может применяться также следующая комбинированная схема: бурят систему скважин, где из внутренней скважины ведется откачка, а во внешние поступают инъекции воздуха (рис. 11). Комплексная очистка территории от загрязнения нефтепродуктами осуществляется с помощью откачки воды из горизонтальных скважин, последующая очистка воды проводится с помощью химических реагентов.

Общим недостатком откачки является сильное нарушение обводненности массива, что изменяет гидродинамический режим территории и свойства пород, слагающих массив.

Вакуумное удаление нефтяных загрязнений применяется довольно широко для извлечения из грунтов летучих газообразных токсикантов (например, из свалок ТБО), а также ликвидации поверхностных разливов нефти и иных жидких токсикантов ( Королев, 2001, 2019).

 

Термическое удаление загрязнений. Термические методы удаления загрязнителей основаны на явлении термоосмоса. Метод применим лишь для массивов дисперсных или тонкопористых скальных грунтов, в которых возможен термоосмос. Термоосмос представляет собой движение жидкости в тонкопористой среде под действием градиента температуры. Это явление всесторонне было исследовано Б.В. Дерягиным, который установил, что в основе термоосмоса лежит отличие энтальпии в различных поверхностных слоях жидкости в капилляре от объемного значения. При наличии вдоль оси капилляра градиента температуры возникает движение жидкости - термоосмос. Скорость термоосмотического потока пропорциональна перепаду температуры на концах капилляра. Если в массиве нефть или иные жидкие УВ содержатся в поровом растворе, в виде эмульсии или в парогазовой фазе, то при наличии температурного градиента в разных частях массива они будут двигаться вместе с термоосмотическим потоком жидкости или газа от области с более высокой температурой к области с более низкой температурой. При термоосмосе в неполностью водонасыщенных грунтах передвижение в порах воды или загрязнителя может осуществляться как в жидкой, так и в газовой фазе, т.е. за счет термоосмоса могут удаляться и летуче УВ – лёгкие фракции.

 

Электрокинетические методы основаны на применении поля постоянного электрического тока (Королев, 2023). Под действием приложенной разности напряжения в межэлектродном пространстве массива (между анодом и катодом) возникает электроосмотический поток воды от анода к катоду, вместе с которым в этом же направлении передвигается нефть или иные жидкие углеводороды (в том числе эмульгированные), увлекаемые силами вязкого трения (Королев, 2001). Этот метод применим для очистки от нефти к различным дисперсным грунтам – глинистым, суглинистым, супесчаным, торфяным, илам, а также к почвам.

Наряду с удалением нефти и нефтепродуктов из грунтов электрокинетические методы одновременно позволяют бороться и с засолением грунтов, которое часто возникает в местах добычи и транспортировки нефти. Общая схема реализации электрокинетической очистки водонасыщенных глинистых грунтов от нефти и солей электроосмотическим методом показана на рисунке 12. Скважины, служащие анодом и катодом, имеют специальную конструкцию и позволяют одновременно с электроосмотическим фильтратом извлекать содержащиеся в нем загрязнители.

 

Для борьбы с нефтяными загрязнениями метод стал применяться относительно недавно. В конце 1990-х годов В.А. Королевым и М.А. Некрасовой (1997) впервые было обнаружено , что в водонефтенасыщенных глинистых грунтах под действием постоянного электрического тока наблю да ется диспергация и перемещение жидких углеводородов с электроосмотическим фильтратом преимущественно в катод ном на правлении. Спец ифичность электроосмоса в таких системах обусловлена в основном степенью подвижности границы раздела д вух не см ешивающихся или слабо смешивающихся жидкостей относительно их свободного объема. Вероятно, в этом случае, под действием постоянного электрического тока и наличия ДЭС на межфазной границе «нефть-вода» в поровом пространстве грунта происходит перемещение ионов ДЭС в одной из жидкостей и вовлечение в течение макрослоев другой соседней жидкости вследствие вязкого трения.

Характер и интенсивность проявления этих процессов во многом определяются рядом факторов: свойствами грунта, соотношением «вода-нефть», химическим составом порового раствора и его конц ентрацией и т.д. Существенное влияние на процесс электрохимической миграции нефти оказывает взаимное расположение нефти и воды в структуре порового пространства грунта. Эффект электрохимической миграции нефти проявляется лишь в том случае, если нефть находится в виде капель в центре пор и со всех сторон окружена водой. Если же нефть находится непосредственно на межфазной границе с минеральной подложкой, а вода – в центре поры, то в этом случае система становится не проводящей ток и электрохимическая миграция не возникает. По результатам экспериментов были получены зависимости, отражающие влия ние этих факторов на интенсивность электрохимической миграции жидких угл еводородов в дисперсных грунтах (Королев, 2001, 2019). Также было установлено, что в ходе электрохимической очистки грунта от нефтяных загрязнений существенно меняется рН вдоль оси образца по направлению от анода к катоду. В анодной зоне величина рН снижается до 1, а в катодной – повышается до 12.

Такое существенное изменение рН среды не может не сказаться на миграционной способности жидких УВ загрязнителей и их отдельных компонентов в электрическом поле вследствие того, что нефть, нефтяные загрязнители, машинное масло и другие жидкие углеводороды в той или иной степени растворимы в щелочах. Вследствие этого их миграционная подвижность в щелочной среде вблизи катода в поле постоянного тока существенно увеличивается – в этой зоне углеводороды перемещаются частично в растворенной форме, что облегчает процесс очистки грунта от них.

В целом на эффективность электрокинетической очистки грунтов от нефтяных загрязнений влияет множество различных факторов, изученных нами. Во-первых, эффективность очистки зависит от химико-минерального состава нефтезагрязненных грунтов: с увеличением содержания в грунте глинистых минералов и снижением количества в них водорастворимых солей эффективность очистки возрастает. Во-вторых, на эффективность очистки влияет гранулометрический состав нефтезагрязненного грунта: чем выше его дисперсность, тем выше эффективность очистки, поскольку с ростом дисперсности возрастает влияние двойного электрического слоя на электроосмос. В-третьих, на эффективность очистки влияют различные физико-химические факторы, обусловливающие физико-химическую активность нефтезагрязненного грунта. Результаты наших исследований показали, что снижение физико-химической активности, оцениваемой числом пластичности (I_P), показателями гидрофильности (K_h) и коллоидной активности (K_а) приводит к уменьшению интенсивности электрохимической миграции и как следствие – снижению степени электрокинетической очистки почв от углеводородов. Это обусловлено зависимостью толщины диффузной части ДЭС от физико-химической активности катионов ДЭС, оцениваемой перечисленными показателями. Косвенно эти показатели определяют скорость электроосмотической миграции и ее вклад в суммарный процесс электрохимического массопереноса. В-четвертых, выявлено, что на эффективность очистки грунтов от нефти влияет её исходное содержание в грунте. Проведенные исследования по изучению влияния соотношений «вода-нефть» на степень очистки почв показали, что с ростом соотношения от 1:0,2 до 1:0,8 степень очистки увеличивается, а при дальнейшем увеличении доли нефти в почве уменьшается. В-пятых, эффективность электрокинетической очистки нефтезагрязненных грунтов, включая почвы, зависит от рН порового раствора. Выше уже отмечалось, что в щелочной среде происходит частичное растворение нефти и нефтепродуктов, что способствует их удалению с электроосмотическим потоком. В-шестых, на эффективность электрокинетической очистки грунтов, включая почвы, от нефти влияет «возраст» нефтяного загрязнения: свежие загрязнения удаляются более эффективно, чем старые. Это объясняется процессами «старения» нефти, которые обусловлены постепенным испарением из неё легких летучих фракций, которые являются самыми мобильными. Со временем старения в нефти остаются самые консервативные тяжелые фракции, которые хуже всего удаляются под влиянием электроосмоса.

Для промышленной реализации этой методики на рабочей территории размещается система анодов и катодов. Учитывая незначительную глубину загрязнения, она состоит из блоков металлических анодных (А) и катодных (К) электродов (рис. 13, а), расположенных по секциям, которые задавливаются с поверхности, а затем соединяются друг с другом в единую сеть (рис. 13, б). Длина электродов до 50-60 см, т.е. соответствует глубине проникновения в торф нефти. Расстояние между электродами должно составлять от 1,5 до 2 м. Расстояние между рядами – до 2 м. Для катодных фильтров электроосмотических электродов применяются специальные пластмассовые трубы с дренажными отверстиями. Они соединяются гибкими шлангами. Откачиваемый электроосмотический фильтрат с углеводородным токсикантом собирается в сепараторе, затем проходит через систему фильтров.

Все это дополнительное оборудование, включая управляющий компьютер, насосы, сепараторы, фильтры и т.п. размещается в специальном контейнере, который временно устанавливается на очищаемой территории (рис. 14). Контейнер подключается к источнику электричества. Внутри контейнера располагаются насосы, система электропитания, система компьютерного контроля, сепараторы, системы водоочистки и т.п. (рис. 15). Работы в зависимости от площади участка занимают 15-60 дней, уровень загрязнения уменьшается до 10-15%.

Химические методы очистки грунтов от нефтяных загрязнений основаны на применении различных химических реагентов, вступающих с УВ в химические реакции, в результате которых нефть и нефтепродукты теряют свою токсичность (химическая деструкция).

Среди химических методов деструкции УВ наиболее широко применяется известкование, для которого разработаны различные промышленные технологии, используемые при рекультивации территорий, загрязненных нефтью и нефтепродуктами.

При известковании нефтезагрязненных грунтов, включая почвы, обрабатывается поверхность грунта негашеной известью (0,5-5% от количества занесенного нефтепродукта). Известь за счет адгезии хорошо взаимодействует с нефтями и битумами, в результате чего образуется твердый продукт, который удерживает нефтепродукты в виде комплексных соединений. При нефтяном загрязнении в грунте снижается количество поглощенного кальция и магния, а внесение извести улучшает агрохимические свойства почв и ускоряет разложение метано-нафтеновых структур.

Для известкования применяются различные горные породы: мел, мергель, молотый известняк, доломитовая мука и др. Наряду с этим в последнее время для известкования грунтов стали широко применяться известьсодержащие отходы свеклосахарного производства.

Известкование применяется и в комбинации с другими методами, в частности - с биологическими, при этом необходимо также вносить минеральные удобрения для увеличения активности природной микрофлоры ( Обобрин и др., 1987).

Физико-химические методы очистки грунтов от нефти и нефтепродуктов основаны на различных физико-химических явлениях, происходящих на границах фаз грунта: адсорбции, ионном обмене и др.

Среди физико-химических методов локализации нефти и нефтепродуктов наиболее широко применятся сорбционные методы. Эти методы применимы в основном для борьбы с плавающей нефтью на акваториях, а также с поверхностными разливами нефти. Классификация сорбентов, применяемых для очистки грунтов от нефти, показана в табл. 6.

Таблица 6. Классификация сорбентов, используемых при очистке грунтов от углеводородных загрязнений ( Аренс и др., 1999)

 

В качестве сорбентов применяются различные искусственные и природные материалы: модифицированный торф, активированный уголь и отходы его производства, гидролизные лигнин и бурый уголь, брусит, известь, высокодисперсные грунты (глинистые, торфяные, цеолиты и др.), мох, а также древесные опилки, сечка пшеницы и камыша, каучуковая и кокосовая крошка, отходы шерстяной промышленности, базальтовое волокно, сорбенты на основе пенополистирола, полипропилена, поролона, синтепона и многое др.

При оценке эффективности сорбентов обычно руководству­ются гремя критериями: нефтеемкостью, влагоемкостью и пла­вучестью. Оценка эффективности может быть определена со­гласно ТУ 214-10942238-03-95.

В России и других странах выпускается много промышленных искусственных сорбентов нефтепродуктов («Профсорб», «Профсорб-Ультра», Spill-Sorb, GO, С-ВЕРАД, АКВА-ВЕРАД, Нью-Сорб, «Пиросорб», «Экосорб», «ЛАРН» и многие др.).

Различают: 1) рассыпные сорбенты (органические, неорганические и синтетические); 2) сорбенты, заключенные в оболочку (в сетчатые материалы); 3) сплошные сорбенты (синтетические, в основном полипропилен); 4) волокнистые сорбенты (на основе полипропилена). Сорбенты очень эффективны при аварийной очистке от нефти, в таких случаях используют торф, органический сапропель, молодые бурые угли, получают сорбенты также из коры, жмыха, смолы. Все они подвергаются гидрофобизации. Достоинством метода является повсеместное распространение природных сорбентов и возможность последующего извлечения из них собранных нефтепродуктов ( Гридин, 1996, 1999; Каменщиков, Богомольный, 2003).

Биологическая очистка грунтов от нефтяных загрязнений основана на способности самовосстановления экосистем за счет естественных биоценозов, способности многих организмов разлагать (биодеструкция) или аккумулировать в своей биомассе УВ (Королев, 2001). Механизм самовосстановления экосистемы после нефтяного загрязнения достаточно сложен. Процесс естественного самоочищения почвы под влиянием природной микрофлоры является длительным (более 10-25 лет) и зависит от физико-химических свойств почвы и нефти. Сокращение этого периода достигается путем применения системы биологической рекультивации, включающей в себя комплекс агротехнических мер рыхления, известкование, внесение сорбентов и удобрений, т.е. механические и химические способы.

Методы микробиодеградации нефтяных загрязнителей основаны на деструкции токсичных загрязняющих компонентов различными видами микроорганизмов. Эффект достигается либо: 1) за счет активизации аборигенной микрофлоры; 2) за счет внесения в грунт определенных культур микроорганизмов, а также всевозможных комплексных препаратов и методов.

Методы очистки грунтов активизацией микрофлоры основаны на активизации уже существующей (аборигенной) в почве или ином грунте микрофлоры. В результате этой активизации микроорганизмы начинают активно поглощать загрязнитель и вызывать его деструкцию. Методы активизации аборигенной микрофлоры направлены на создание оптимальной среды для развития определенных групп микроорганизмов, разлагающих нефтяной загрязнитель. Эти методы могут быть использованы везде, где естественный микробиоценоз сохранил жизнеспособность и достаточное видовое разнообразие. Очистка за счет активизации микрофлоры является медленным, но очень эффективным процессом.

Простейшими способами активизации микрофлоры являются механические. Рыхление снижает дефицит кислорода и разрушает гидрофобную пленку поверхностных нефтяных компонентов, тем самым реально ускоряя физико-химическую и микробиологическую деструкцию нефти. Возможно также выделение из загрязненной среды микроорганизмов-деструкторов нефти и наращивание их биомассы в лабораторных условиях с последующим внесением в почвы. Кроме того, можно увеличить численность микроорганизмов природных условиях используя замкнутую систему циркуляции воды, содержащей кислород и питательные вещества, необходимые для их жизнедеятельности, и проветривания почвы по вентиляционным каналам. Широко применяется внесение готовых биопрепаратов, содержащих углеводородопоглощающие микроорганизмы, не имеющие отношения к микробной биоте загрязненного участка. Но, в настоящий момент нет доступных метод отслеживания процесса взаимодействия вносимых микроорганизмов с естественной микрофлорой.

Для удаления из массивов летучих углеводородов через горизонтальные скважины вместе с воздухом подается газообразная питательная смесь. Другим вариантом этого метода является разбрызгивание микрочастиц питательного раствора. Активизация углеводородокисляющих микроорганизмов за счет закачки в грунты химически активных пен имеет высокую эффективность за счет своего комплексного воздействия: улучшения условий дыхания, оптимизации баланса питательных веществ, а также увеличения подвижности и доступности неводорастворимых органических загрязнений.

Активизация биодеградации в нефтезагрязненных почвах и грунтовых водах достигается за счет внесения минеральных удобрений (Киреева, 1994). Однако, необходимо отметить, что реакция микроорганизмов сильно варьирует в зависимости как от конкретного загрязнителя, так и от свойств добавки. Существует опыт закачки в загрязненной нефтью грунт сточных вод, обогащенных нитратами (до 0,5 г/л) для активизации биодеградации. При этом концентрация алифатических соединений снизилась с 1,5 до 0,5 мг/л, ароматических - с 5,0 до 0,5 мг/л. При внесении азота в дозе 600 кг/га степень деградации нефтяных углеводородов в целинных почвах возрастала в среднем на 45% (Киреева, 1994). Мочевина и мочевина, покрытая серой, ускоряют биодеградацию нефти с 14,8 до 58,6% за 21 сутки, что применяется на железнодорожных магистралях и на дренированных песчаных почвах. В серых лесных почвах наиболее эффективно ускоряет биодеградацию комплекс азотных, фосфорных, калийных удобрений и перегноя (Киреева, 1994). Добавки в воду азота, кислорода и метана применяются также для активизации микрофлоры с целью очистки от хлорсодержащих растворителей.

Одним из методов обеспечивающих диспергацию нефти и вследствие этого улучшающих ее контакт с микроорганизмами является внесение ПАВ. Моющие вещества вымывают мазут из почвы вместе с водой и влияют на активность микроорганизмов, повышение концентрации ПАВ до 5% вызывает угнетение микрофлоры. Эмульгатор нефти ЭПН-5 стимулировал численность спорообразующих грибов и бактерий при дозе 20 - 40%, при этом увеличение дозы до 60 - 100 % приводило к их угнетению. С целью активизации биодеградации нефти в почве применяются также ПАВ-Cl, неонол АФ-14, ПАВ ОП-10, полиакрилонитрил. Хлористый калий улучшает экстракцию нефти из почвенных агрегатов в раствор. Сочетание применения ПАВ с внесением минеральных удобрений, особенно аммонийных форм азота и фосфора, ускоряет биодеградацию нефти (Киреева, 1994).

При поверхностном нефтяном загрязнении можно использовать препарат “Фаерзайн”, содержащий ферменты, активизирующие микрофлору. Мощность слоя обработки без выемки грунта 30-40 см, срок очистки около 4 недель. Препарат вносится с помощью брандспойта из машины, желательна также обработка грунта рыхлением. Используют “Файерзайн” и для очистки вод и донных осадков.

Активное влияние на биодеградацию нефти в почвах оказывают сточные воды ферм, однако в каждом конкретном случае должно быть дано экологическое обоснование. Ускоряют биодеградацию нефти целлюлозосодержащие отходы - солома, опилки. Эффективным является внесение опилок со стимуляторами разложения нефти (Киреева, 1994).

В результате исследования самоочищающей способности почв установлено, что тяжелые фракции нефтепродуктов в почве являются стойкими и мало подвергаются деструктивным изменениям.

Методы очистки грунтов внесением культур микрофлоры применяются в тех случаях, когда необходимая аборигенная микрофлора отсутствует. Они могут применяться при массированном и аварийном нефтяном загрязнении, в сложных условиях, при отсутствии развитого естественного биоценоза.

Часто для борьбы с нефтяными загрязнениями применяют комплексные биопрепараты, которые содержат не только целый набор культур, но и питательные вещества. В последнее время именно эта область - разработка искусственных биопрепаратов-деструкторов УВ получила во всем мире широкое распространение.

Нефтезагрязненные почвы и иные грунты обрабатывают такими микробными сообществами, как Acinetobacter sp., Alcalgenes sp., Pseudomonas sp., одновременно вносят растворы фосфорных и аммонийных солей. Нефть на поверхности почвы уничтожают Actinomycor elegans и Geotrichum marinum (Киреева, 1994). Использование Actinebacter sp. дает 80% эффект очистки от ароматических соединений по истечение пяти недель. Для деструкции нефти выделены штаммы галотолерантных и галофильных архебактерий. В условиях относительно высоких температур может быть использована Bacillus thermoleovorans. Бактерии Streptomyces albiaxialis разлагают углеводороды нефти при содержании соли до 30%, эффективность при оптимальной температуре 28-30 °С достигает 50%. Деградацию ароматических углеводородов осуществляют некоторые виды Mycobacterium, а также Pseudomonas alcaligenes, который разлагает и галоуглеводороды.

Биодеградация нефтяных загрязнений применяется в комплексе с другими методами борьбы с углеводородными загрязнителями.

В сложных случаях наиболее эффективна очистка комплексными биопрепаратами. При нефтяном загрязнении они используются наиболее широко. Рабочие растворы биопрепаратов готовятся на месте на специальных станциях (рис. 16).

Сроки проведения технического этапа рекультивации определяются органами, предоставившими землю и давшими разрешение на проведение работ, связанных с нарушением почвенного покрова, на основе соответствующих проектных материалов и календарных планов. Время окончания технического этапа зависит от времени загрязнения, ориентировочно его можно прогнозировать по табл. 7.

Биологический этап осуществляется после полного завершения технического этапа по восстановлению плодородного слоя почвы в соответствии с ГОСТ 17.5.3.06-85 и комплексе с механическими методами. При проведении данного этапа рекультивации должны быть учтены требования к рекультивации земель по направлениям их использования.

Таблица 7. Сроки проведения работ по ликвидации последствий разлива нефтепродуктов и начала технического этапа рекультивации ( РД 39-00147105-006-97)

 

На сильно загрязненных участках для ускорения процесса биодеградации нефтепродуктов могут вноситься биологические препараты, имеющие разрешение государственных служб (табл. 8). Использовать препараты следует согласно инструкции по их применению и по технологии, согласованной с местными органами Федерального агентства кадастра объектов недвижимости. Необходимым условием для успешной переработки нефти и нефтепродуктов нефтеокисляющими бактериями является величина активной реакции (рН) почвы, она должна быть не менее 6,5.

Количество новых биопрепаратов растет с каждым годом. Так суспензия, содержащая Pseudomonas, Nocardia, Flavobacterium и Candida практически полностью очищает от нефти верхние 20 см почвы за 7 лет. Смесь Candida matlosa ВКМУ-1506, Pseudomonas sp. и бактерия № 15 в питательной среде также разлагает нефтяное загрязнение. Можно использовать препарат “Noggies” предназначенный для разложения в почве мазута, дизельного топлива, бензина, керосина, различных фенолов и формальдегидов.

Препарат “Hydrobac” за пять дней снижает загрязнение на 60%, однако массив нужно держать постоянно увлажненным. Биопены фирмы “Biodetox” проникают на глубину 30-40 см, разлагая керосин, бензин, натуральные масла, готовые биопены очень долго хранятся. Внесение в почву отходов дрожжевого производства в 2-10 раз увеличивает разложение нефти, то же установлено для молочной сыворотки. Также используется активный ил и белково-витаминный концентрат, особо обработанную массу дрожжей родов Candida, Rhodotoruba.

 

Таблица 8. Сводная таблица показателей биопрепаратов ( РД 153-39.4-074-01)

 

Эффективным является применение Candida guilliermondii с целлюлозоразрушающим субстратом ( Киреева, 1994). Биопрепарат с сочетанием дрожжей и актинобактерий за 4 дня снижает на 40-60% содержание гексадекана, парафинов, сырой нефти в воде с соленостью до 12г/л.

Препарат «Родер» используется для очистки вод (в дозе 0,1 кг/м²), а также почв и грунтов (в дозе 1 кг/м²) от 0,1-0,5% нефтяного загрязнения. В России для очистки почв от нефти также применяются «Деворойл», «Дестройл», «Биоприн» (олеварин), «Путидойл», «Универсал», «Суперкомпост ПИКСА», «Охримин» и другие биопрепараты (Королев, 2001).

 

Биологическая рекультивация в промышленных масштабах обычно является заключительной стадией восстановления нефтезагрязненных грунтов, поскольку большинство применяемых для очистки организмов не может «справиться» с большой концентрацией нефти и нефтепродуктов.

Согласно разным нормативным документам (например, по положению АО «Самотлорнефтегаз» № П3.15-10) к данному виду работ относятся: 1) агротехническая обработка участка, мульчирование участка торфом, 2) агрохимическая обработка участка жидкими и сыпучими препаратами, и 3) работы по фитомелиорации. Необходимые требования, проводимые операции, а также объемы выполняемых работ излагаются в плане производства работ (ППР) для конкретного участка. Работы могут длиться несколько месяцев. Вначале происходит агротехническая обработка участка. Данный рекультивационный процесс включает в себя фрезерование, дискование, вспашку или рыхление ручным или механизированным способом верхней части почвы, подпочвенного грунта, торфяной залежи на глубину не менее 30 см. Задача – перемешать обнажившийся после срезки торфяной слой, чтобы уменьшить или рассредоточить концентрацию содержания нефтепродуктов. Данные виды работ также относятся к механическим способам очистки (Королев, 2001).

Основным видом работ на этом этапе является мульчирование торфом. На место срезанных нефтезагрязненных торфяных пластов из сформированных за пределами месторождения карьеров, привозится на самосвалах чистый торф (или чистая почва). Далее поверх перекопанных ранее слоев осуществляется разбрасывание торфа ручным или механизированным способом равномерным слоем, имеющим толщину согласно проекту рекультивации или ППР, в местах, установленных проектом рекультивации или ППР (рис. 17). Одной из важнейших задач на данной стадии является планировка территории.

Агрохимическая обработка участка жидкими и сыпучими препаратами (например, гуматом натрия) проводится с целью повышения плодородия, насыщения грунтов питательными компонентами для биоты (рис. 18) и сыпучими препаратами для повышения pH среды (рис. 19).

Например, среди жидких препаратов на Самотлорском месторождении для рекультивационных работ чаще всего используют гумат натрия (концентрации 20%). Среди сыпучих реагентов используется доломитовая мука, селитра аммиачная, нитроаммофоска и нитроазофоска. Внесение всех этих реагентов также способствует активизации аборигенной микрофлоры – существующие в торфе микроорганизмы начинают активно размножаться, а метанотрофные и нефтетрофные бактерии начинают разлагать углеводороды. Таким образом на этой стадии также начинается и микробиологическая очистка.

Использование сыпучих препаратов необходимо, потому что под воздействием нефти изменяются свойства торфа и иных загрязняемых грунтов. Происходит утяжеление грунта в результате заполнения порового пространства торфа нефтью, изменяется гранулометрический состав, нарушается водно-воздушный режим вследствие вытеснения воздуха в порах нефтью. Также, отмечается процесс закупоривания порового пространства, что влияет на изменение гидрофизических характеристик торфа, происходит снижение значений влагоемкости, водонепроницаемости, и как следствие возникает анаэробиоз, который вызывает образование органических кислот и снижение величины рН. Поскольку многим растениям некомфортно существовать в кислой среде, то рекультивация включает в себя стадию восстановления уровня pH.

Конечным процессом на этапе биологической рекультивации идут работы по фитомелиорации. Данный вид производственной стадии включает в себя посев обработанной смеси семян с использованием специальной техники или вручную с одновременным внесением удобрений и заделку семян в почву механизированным или ручным способом (при необходимости) (рис. 20).

Для борьбы с нефтяными загрязнениями используются следующие направления фиторемедиации ( Киреева, 1994): 1) фитоэкстракция – поглощение, транслокация и аккумуляция нефтяного загрязнителя в растении. Для рекультивации окружающей среды этим методом применяют растения гипераккумуляторы; 2) фитостабилизация – перевод нефтяных веществ из растворимой формы в нерастворимую в корневой зоне растений; 3) фитодеградация – «внутреннее» разрушение нефтяных поллютантов растениями при участии растительных ферментов.

Наиболее распространенными культурами при фитомелиорации нефтезагрязненных грунтов, например, на Самотлорском месторождении, являются семена овса, ржи и смеси многолетних трав. Основная проблема заключается в том, что многие травы не приспособлены к данным климатическим условиям (хотя их выбор с учетом климата регламентирован правилами). Тем не менее, результат работ по фитомелиорации наглядно виден уже в течение 1 – 2 недель, в зависимости от погодных условий (рис. 21).

 

Заключительный этап фитомелиорации состоит в уборке территории. Во время данного производственного процесса разбираются постеленные и проложенные ранее насыпные и лежневые дороги.

 

Заключение

В результате приведенного анализа можно сделать следующие выводы:

Очистка геологической среды от нефтяных загрязнений вдоль трасс нефтепроводов представляет собой сложную и актуальную проблему.

Вышеизложенный материал показывает, что из имеющихся сейчас в арсенале способов очистки грунтов от нефтяных загрязнений вдоль трасс нефтепроводов ни один не является универсальным. В этой связи весьма актуальны разработка и применение комплексных методов очистки от нефтяных загрязнений, позволяющих добиться наилучших результатов.

Методы очистки грунтов от УВ загрязнений должны учитывать различные формы нахождения в грунтах нефтяных загрязнений и их «возраст».

Важнейшим региональным фактором, который необходимо учитывать при очистке грунтов от УВ, является наличие или отсутствие многолетнемерзлых грунтов: методы очистки существенно различны внутри и вне криолитозоны.

---

Список литературы

1. Ананьева Г.В., Дроздов Д.С., Инстанес А., Чувилин Е.М. Нефтяное загрязнение слоя сезонного оттаивания и верхних горизонтов многолетнемерзлых пород на опытной площадке «Мыс Болванский» в устье р. Печора. – Криосфера Земли, 2003, т.VII, № 1, с. 49-59.
2. Аренс В.Ж. и др. Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнений. - М.: Интербук, 1999. - 373 с.
3. Артемов А.В. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений. // Нефть. Газ. Промышленность. 2004. №5. С. 24.
4. Гольдберг В. М. и др. Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и его экологические последствия. - М., 2001. - 322 с.
5. Гольдберг В.M., Газда С. Гидрогеологические основы охраны подземных вод от загрязнения. М., Недра, 1984. 262 с
6. ГОСТ 17.5.3.06-85 (2021) Охрана природы. Земли. Требования к определению норм снятия плодородного слоя почвы при производстве земляных работ. - М. Изд-в Стандартов, 2002, 4 с.
7. Гречищев С.Е. Вечная мерзлота и загрязнение территорий // Криосфера Земли. 2003. Том VII, № 1. - С. 89-90.
8. Гридин О.М. Как выбирать нефтяные сорбенты // Экология и промышленность России. 1999. № 9. С. 18-20.
9. Гридин О.М. О нефтяных разливах и спасательных сорбентах. // Нефть и бизнес. 1996. № 5. С. 10.
10. Ершов Э.Д., Чувилин Е.М., Смирнова О.Г., Налетова Н.С. Экспериментальные исследования взаимодействия нефти с криогенными породами // Материалы Первой конф. геокриологов России. Кн. 2. М., 1996, с. 298 — 320.
11. ИТС 9-2015. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Обезвреживание отходов термическим способом (сжигание отходов). - М.: Бюро НДТ, 2015. - 258 с.
12. ИТС 15-2016. Утилизация и обезвреживание отходов (кроме обезвреживания термическим способом (сжигание отходов). - М.: Бюро НДТ, 2016. - 208 с.
13. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. - Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2003. - 268 с.
14. Киреева Н.А. Микробиологические процессы в нефтезагрязненных почвах - Уфа: Башк. гос. ун-т, 1994. - 172 с.
15. Королев В.А. Мониторинг геологических, литотехнических и эколого-геологических систем // Учебное пособие: - М.: КДУ. – 2007. – 416 с. (2-е изд. 2015. – 416 с.)
16. Королев В.А. Очистка грунтов от загрязнений. – М.: МАИК «Наука/ Интерпериодика», 2001. - 365 с.
17. Королев В.А. Очистка и восстановление геологической среды / Учебное пособие для вузов - М.: ООО Сампринт, 2019 – 430 с.
18. Королёв В.А. Теория электроповерхностных явлений в грунтах и их применение / Изд. 2-е, перераб. и доп. //Электронное издание. — КДУ, Добросвет, г.Москва, 2023. — 498 с.
19. Королёв В.А., Некрасова М. А. Очистка глинистых грунтов от углеводородных загрязнений с помощью электрического тока // Тр. Международной научно-практ. конференции «Инж.-геологическое обеспечение недропользования и охраны окружающей cреды». — Пермь, ПГУ: 1997. — С. 70–72.
20. Лодоло А., Гречищева Н.Ю., Мещеряков С. В. и др. Технологии восстановления почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами / - М.: РЭФИА: НИА-Природа, 2003. - 258 с. 
21. Нефедьева Ю.А. Роль трансформации нефтяного загрязнения в изменении свойств грунтов слоев сезонного оттаивания и сезонного промерзания. – Автореф. дисс… канд. г.-м. наук., - М., геологический ф-т МГУ, 2010, - 24 с.
22. Обобрин А.А., Калачникова И.Г., Масливец Т.А. и др. Нефтяное загрязнение почвы и способы рекультивации / Влияние промышленных предприятий на окружающую среду. - М.: Наука, 1987. С. 284-291.
23. РД 153-39.4-074-01. Инструкция по ликвидации аварий и повреждений на подводных переходах магистральных нефтепродуктопроводов. - М.: Минэнерго, 2001, -70 с.
24. РД 39-00147105-006-97. Инструкция по рекультивации земель, нарушенных и загрязненных при аварийном и капитальном ремонте магистральных нефтепроводов. - М.: Транснефть, 1997. - 22 с.
25. Стандарт АО «Самотлорнефтегаз». Нормативы качества рекультивации земель, загрязненных нефтью и нефтепродуктами № C3.14-19. № П3-05 С-0223 ЮЛ-413 версия 3.00. - Нижневартовск, 2018, 84 с.
26. ТУ 214-10942238-03-95. Оценка эффективности сорбента. - М.: Стандартинформ, 1995. - 16 с.
27. Biggar К.W. The effects of petroleum spills on реrmafrost // Hydrocarbon Remediation in Cold and Arctic Climates: Proc. of conf. at the Royal Mlitary Соllegе of Canada (Kingston, 0ntano) / Ed. К. 1т. Biggar. Kingston, Federal Government Printer, 1995, р. 2 — 11.
28. Biggar К.W., Haidar S., Nahir M., Jarrett Р.М. Site investigations of fuel spill migration into permafrost // J. Сold Regions Eng., 1998, 12 (2), р. 84 — 104.