Введение

Загрязнение геологической среды нефтью и нефтепродуктами представляет собой серьёзную экологическую проблему. Особенно интенсивно это загрязнение происходит в местах добычи, а также транспортировки нефти по трубопроводам. Учитывая огромную суммарную протяженность нефтепроводов в России и связанную с ней загрязненность грунтов нефтью, становятся весьма актуальными вопросы очистки грунтов от нефти и нефтепродуктов. Однако многие из них пока остаются нерешенными, что обусловлено сложностью и комплексностью данной проблемы. В этой связи целью настоящей статьи является анализ существующих способов очистки грунтов вдоль нефтепроводов и обоснование рациональной схемы очистки геологической среды от нефтяных загрязнений.

Анализ проводился на базе изучения фондовых, полевых и лабораторных материалов по нефтяным загрязнениям вдоль нефтепроводов, включая материалы, собранные авторами по трассе участка магистрального нефтепровода «Восточная Сибирь – Тихий океан» (ВСТО-1) – нефтепроводу «Сковородино-Мохэ» в Амурской области и далее в г. Дацин (КНР), а также на Самотлорском месторождении (Западная Сибирь). Работы проводились совместно с сотрудниками Северо-восточного университета лесного хозяйства (КНР).

В настоящее время объем поставок по первой очереди ВСТО, до станции Сковородино составляет 80 млн тонн нефти в год. Из них на Китай, в Мохэ и Дацин, уходит до 30 млн тонн в год; остальная часть нефти – 50 млн тонн – по второй очереди ВСТО направляется в сторону Тихого океана. Из этого количества на Хабаровский и Комсомольский НПЗ суммарно поступает 13 млн тонн, оставшиеся 37 млн тонн предназначены на экспорт. По территории России нефтепровод идет от Сковородино на юг в сторону р. Амур до приграничного поселка Джалинда, где размещен приемо-сдаточный пункт, затем он идет под руслом р. Амур в КНР и далее – по китайской территории проходит через г. Мохэ и другие 12 городов и округов провинции Хэйлунцзян и автономного района Внутренняя Монголия (АРВМ) до г. Дацина, где расположена его конечная нефтеперекачивающая станция Линьюань.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы МГУ им. М.В. Ломоносова «Эколого-геологические системы: структура, многообразие, систематика и их анализ» (госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию), номер 5-4-2021, номер ЦИТИС 121042200089-3) и совместных исследований с Северо-восточным университетом лесного хозяйства (Китайская Народная Республика).

Особенности нефтяных загрязнений грунтов вдоль нефтепроводов

Основным путем загрязнения почв и подпочвенных грунтов вдоль нефтепроводов и объектов их инфраструктуры являются аварийные разливы нефти, осаждение поллютантов из атмосферы за счет гравитационного и турбулентного оседания, дальнейшей адсорбции загрязняющих веществ подстилающей поверхностью, миграции и накоплении углеводородов веществ в почвенном профиле. При этом загрязнителями почвенного покрова являются нефтепродукты, сульфаты, ароматические углеводороды (бензол, толуол, стирол, альфаметилстирол, ортоксилол, этилбензол, изопропилбензол, бензин), банзапирен, азот аммонийный, металлы и др.

Значительна интенсивность и масштабы загрязнения подземных вод и грунтов в районах нефтедобычи и промысловых нефтепроводов. Весьма негативные экологические последствия имеют многочисленные повреждения промысловых трубопроводов, аварии на магистральных нефтепроводах, потери нефти из резервуаров из-за несовершенства конструкции, которые сказываются, в первую очередь, на состоянии почв, растений и водных объектов (рис. 1, 2).

Большинство нефтепроводов-коллекторов и магистральных трубопроводов прокладывается подземным способом или полуподземным (полузаглубленным) с обваловкой, реже наземным в насыпи. Поэтому нефть из поврежденной трубы может сразу проникать вглубь массива или сначала изливаться на поверхность. Особенности нефтяного загрязнения массивов различных грунтов обусловливаются: 1) строением массива грунтов; 2) его гидрогеологическими особенностями; 3) типом и составом проникающих УВ; 4) их возрастом (длительностью загрязнения); 5) конструкцией и состоянием трубопровода.

В зависимости от этих особенностей в массивах формируются различные углеводородные загрязнения. В силу разной подвижности, испаряемости и процессов «старения» нефти в грунтах нефтяные загрязнения могут быть представлены разными формами, среди которых выделяют как минимум девять категорий (Г
ольдберг и др., 2001) (табл.1).

Таблица 1. Формы нефтяных загрязнений в грунтах

При проведении работ по срезке нефтезагрязненного торфа также необходимо исключать возможности вторичного загрязнения во временных местах складирования. Этого можно достичь путем предварительного создания гидроизоляционного слоя. Однако главная проблема заключается не в этом. Нефтезагрязненный с забитумизированной нефтью торф вывозят на самосвалах на специальные полигоны, где впоследствии утилизируют. При этом безвозвратно теряются огромные объемы геологического торфяного ресурса. Однако важно учитывать, чтобы избежать отрицательного воздействия на окружающую среду при термической утилизации забитумизированной нефти с торфом, должны использоваться технологии, прописанные в
ИТС 9 – 2015 или ИТС 15 – 2016.

Наряду с механической срезкой нефтезагрязненного торфа на данном этапе проводится и сбор плавающей нефти на поверхности водоёмов. Данный этап проводится с помощью откачки насосами или вакуумными сборщиками нефти на территории, которую предварительно ограничивают по площади досками и бонами от дальнейшего растекания по водной поверхности (рис 5). Откачанная нефть затем загружается в специальные машины и отвозится на полигоны для утилизации. Результат проведенных работ обычно выглядит очень наглядно (рис. 6). Тем не менее, во время проведения работ необходимо также исключать вторичное загрязнение.

Однако данная методика все же допускает наличие некоторого количества углеводородов на поверхности воды. Из-за технической невозможности стопроцентной очистки, например в Стандарте АО «Самотлорнефтегаз» № C3.14-19 указано, что допускается после проведения работ наличие «радужной» оболочки (рис. 7), представляющей собой очень тонкую плёнку плавающих углеводородов. Это обстоятельство требует разработки дополнительных способов очистки воды даже от тонкой «радужной» пленки.

Механическое перемешивание (запашка) является важным этапом при использовании целого ряда химических, физико-химических и биологических методов очистки от нефтяных загрязнений, как показано ниже. Запашка является предварительным этапом перед промывкой нефтезагрязненных и засоленных грунтов с целью рассоления, механическое перемешивание используется и в процессе промывки. Этот способ заключается в глубоком перепахивании поверхностного слоя почвы или иных грунтов. В результате загрязнители, находящиеся в поверхностном слое, перемешиваются с более нижними слоями и равномерно распределяются в пахотном горизонте. Этот способ применим при наличии нефтяных загрязнений небольшой концентрации лишь в поверхностном горизонте и отсутствии их в нижележащих слоях. Концентрация загрязнений в пахотном слое после запашки не должна превышать допустимую для растений, а гумусовый горизонт должен быть достаточно мощным.

Для ликвидации поверхностных разливов нефти применяют вакуумные сборщики различных типов (рис. 8). Они представляют собой передвижные установки, снабженные устройством захвата нефти (поплавочного типа или иные), вакуумным насосом и цистерной для сбора нефти.

Для сбора нефти с водной поверхности используются скиммерные установки различной конструкции и мощности. Они бывают разной конструкции и производительности: от небольших ручных скиммеров (рис. 9, а) до крупных стационарных или плавающих высокопроизводительных скиммеров (рис. 9, б) используемых для ликвидации крупных аварий разливов нефти на водных акваториях – морских, речных или озёрных (водохранилищ).

Очистка грунтов от глубинных нефтяных загрязнений. Удалять нефтяные загрязнения на глубине значительно сложнее. Для этого применяют различные специальные методы: гидродинамические, электрокинетические и др. Гидродинамические методы очистки от нефтяных загрязнений используются в виде дренажа, откачки, шунтирования, фильтрования и т.п., но в любом случае удаление нефтяных загрязнений происходит с фильтрующим потоком жидкости. Гидродинамическое воздействие эффективно сочетается с другими методами очистки.

Наиболее простые гидродинамические методы реализуются с помощью различных систем дренажа. Так, например, для удаления нефтяных линз применяется горизонтальный дренаж. Широко известным методом удаления нефтяного загрязнения вместе с водой является откачка. Она может применяться самостоятельно и в сочетании с другими методами для всех типов загрязняющих веществ, включая нефть и иные углеводороды, содержащихся в подземных водах. Откачка проводится с помощью специально оборудованных скважин или иглофильтровых установок, в том числе в промывном режиме (рис. 10).

Наиболее эффективным при извлечении нефтепродуктов является метод совместной откачки. При использовании этого метода скважина оборудуется двумя насосами, нижний из которых является понижающим (откачивающим воду), а верхний – извлекающим (откачивающим нефтепродукты). Создаваемая нижним насосом воронка депрессии позволяет увеличить приток нефтепродукта к скважине и повысить эффективность очистных работ. Другим способом повышения эффективности извлечения нефтепродуктов является использование для обсыпки зафильтрового пространства скважин смеси гравия и олеофильного материала — фторопласта – в соотношении 1:1.

Существенным преимуществом откачки при удалении монолитного нефтяного загрязнения (крупных линз, техногенных нефтяных залежей) является возможность последующего использования извлеченных нефтепродуктов. В России были разработаны стационарные, передвижные и самоходные установки, позволяющие откачивать нефть и нефтепродукты из техногенных залежей без существенного понижения грунтовых вод. При очистке грунтов и подземных вод от мощного загрязнения нефтью и нефтепродуктами за счет откачки при благоприятных гидрогеологических условиях реально можно извлечь около 30% содержащего в массиве загрязнения.

Для очистки подземных вод от углеводородов может применяться также следующая комбинированная схема: бурят систему скважин, где из внутренней скважины ведется откачка, а во внешние поступают инъекции воздуха (рис. 11). Комплексная очистка территории от загрязнения нефтепродуктами осуществляется с помощью откачки воды из горизонтальных скважин, последующая очистка воды проводится с помощью химических реагентов.

Общим недостатком откачки является сильное нарушение обводненности массива, что изменяет гидродинамический режим территории и свойства пород, слагающих массив.

Вакуумное удаление нефтяных загрязнений применяется довольно широко для извлечения из грунтов летучих газообразных токсикантов (например, из свалок ТБО), а также ликвидации поверхностных разливов нефти и иных жидких токсикантов (
Королев, 2001, 2019).

Термическое удаление загрязнений. Термические методы удаления загрязнителей основаны на явлении термоосмоса. Метод применим лишь для массивов дисперсных или тонкопористых скальных грунтов, в которых возможен термоосмос. Термоосмос представляет собой движение жидкости в тонкопористой среде под действием градиента температуры. Это явление всесторонне было исследовано Б.В. Дерягиным, который установил, что в основе термоосмоса лежит отличие энтальпии в различных поверхностных слоях жидкости в капилляре от объемного значения. При наличии вдоль оси капилляра градиента температуры возникает движение жидкости — термоосмос. Скорость термоосмотического потока пропорциональна перепаду температуры на концах капилляра. Если в массиве нефть или иные жидкие УВ содержатся в поровом растворе, в виде эмульсии или в парогазовой фазе, то при наличии температурного градиента в разных частях массива они будут двигаться вместе с термоосмотическим потоком жидкости или газа от области с более высокой температурой к области с более низкой температурой. При термоосмосе в неполностью водонасыщенных грунтах передвижение в порах воды или загрязнителя может осуществляться как в жидкой, так и в газовой фазе, т.е. за счет термоосмоса могут удаляться и летуче УВ – лёгкие фракции.

Электрокинетические методы основаны на применении поля постоянного электрического тока (Королев, 2023). Под действием приложенной разности напряжения в межэлектродном пространстве массива (между анодом и катодом) возникает электроосмотический поток воды от анода к катоду, вместе с которым в этом же направлении передвигается нефть или иные жидкие углеводороды (в том числе эмульгированные), увлекаемые силами вязкого трения (Королев, 2001). Этот метод применим для очистки от нефти к различным дисперсным грунтам – глинистым, суглинистым, супесчаным, торфяным, илам, а также к почвам.

Наряду с удалением нефти и нефтепродуктов из грунтов электрокинетические методы одновременно позволяют бороться и с засолением грунтов, которое часто возникает в местах добычи и транспортировки нефти. Общая схема реализации электрокинетической очистки водонасыщенных глинистых грунтов от нефти и солей электроосмотическим методом показана на рисунке 12. Скважины, служащие анодом и катодом, имеют специальную конструкцию и позволяют одновременно с электроосмотическим фильтратом извлекать содержащиеся в нем загрязнители.

Для борьбы с нефтяными загрязнениями метод стал применяться относительно недавно. В конце 1990-х годов В.А.
Королевым и М.А. Некрасовой (1997) впервые было обнаружено
, что в
водонефтенасыщенных глинистых грунтах
под
действием постоянного электрического тока наблю
да
ется
диспергация и перемещение жидких углеводородов с электроосмотическим фильтратом преимущественно в катод
ном
на
правлении. Спец
ифичность электроосмоса в таких системах обусловлена в основном степенью подвижности границы раздела д
вух не см
ешивающихся или слабо смешивающихся жидкостей относительно
их
свободного объема. Вероятно, в этом случае, под
действием постоянного электрического тока и наличия ДЭС на межфазной границе «нефть-вода» в поровом пространстве грунта происходит перемещение ионов
ДЭС в одной из жидкостей и вовлечение в течение макрослоев другой соседней жидкости вследствие вязкого трения.

Характер и интенсивность проявления этих процессов во многом определяются рядом факторов: свойствами грунта, соотношением «вода-нефть», химическим составом порового раствора и его конц
ентрацией и т.д. Существенное влияние на процесс электрохимической миграции нефти оказывает взаимное расположение нефти и воды в структуре порового пространства грунта. Эффект электрохимической миграции нефти проявляется лишь в том случае, если нефть находится в виде капель в центре пор и со всех сторон окружена водой. Если же нефть находится непосредственно на межфазной границе с минеральной подложкой, а вода – в центре поры, то в этом случае система становится не проводящей ток и электрохимическая миграция не возникает. По результатам экспериментов были получены зависимости, отражающие влия
ние этих факторов
на интенсивность электрохимической миграции жидких угл
еводородов в дисперсных грунтах (Королев, 2001, 2019). Также было установлено, что в ходе электрохимической очистки грунта от нефтяных загрязнений существенно меняется рН вдоль оси образца по направлению от анода к катоду. В анодной зоне величина рН снижается до 1, а в катодной – повышается до 12.

Такое существенное изменение рН среды не может не сказаться на миграционной способности жидких УВ загрязнителей и их отдельных компонентов в электрическом поле вследствие того, что нефть, нефтяные загрязнители, машинное масло и другие жидкие углеводороды в той или иной степени растворимы в щелочах. Вследствие этого их миграционная подвижность в щелочной среде вблизи катода в поле постоянного тока существенно увеличивается – в этой зоне углеводороды перемещаются частично в растворенной форме, что облегчает процесс очистки грунта от них.

В целом на эффективность электрокинетической очистки грунтов от нефтяных загрязнений влияет множество различных факторов, изученных нами. Во-первых, эффективность очистки зависит от химико-минерального состава нефтезагрязненных грунтов: с увеличением содержания в грунте глинистых минералов и снижением количества в них водорастворимых солей эффективность очистки возрастает. Во-вторых, на эффективность очистки влияет гранулометрический состав нефтезагрязненного грунта: чем выше его дисперсность, тем выше эффективность очистки, поскольку с ростом дисперсности возрастает влияние двойного электрического слоя на электроосмос. В-третьих, на эффективность очистки влияют различные физико-химические факторы, обусловливающие физико-химическую активность нефтезагрязненного грунта. Результаты наших исследований показали, что снижение физико-химической активности, оцениваемой числом пластичности (I_P), показателями гидрофильности (K_h) и коллоидной активности (K_а) приводит к уменьшению интенсивности электрохимической миграции и как следствие – снижению степени электрокинетической очистки почв от углеводородов. Это обусловлено зависимостью толщины диффузной части ДЭС от физико-химической активности катионов ДЭС, оцениваемой перечисленными показателями. Косвенно эти показатели определяют скорость электроосмотической миграции и ее вклад в суммарный процесс электрохимического массопереноса. В-четвертых, выявлено, что на эффективность очистки грунтов от нефти влияет её исходное содержание в грунте. Проведенные исследования по изучению влияния соотношений «вода-нефть» на степень очистки почв показали, что с ростом соотношения от 1:0,2 до 1:0,8 степень очистки увеличивается, а при дальнейшем увеличении доли нефти в почве уменьшается. В-пятых, эффективность электрокинетической очистки нефтезагрязненных грунтов, включая почвы, зависит от рН порового раствора. Выше уже отмечалось, что в щелочной среде происходит частичное растворение нефти и нефтепродуктов, что способствует их удалению с электроосмотическим потоком. В-шестых, на эффективность электрокинетической очистки грунтов, включая почвы, от нефти влияет «возраст» нефтяного загрязнения: свежие загрязнения удаляются более эффективно, чем старые. Это объясняется процессами «старения» нефти, которые обусловлены постепенным испарением из неё легких летучих фракций, которые являются самыми мобильными. Со временем старения в нефти остаются самые консервативные тяжелые фракции, которые хуже всего удаляются под влиянием электроосмоса.

Для промышленной реализации этой методики на рабочей территории размещается система анодов и катодов. Учитывая незначительную глубину загрязнения, она состоит из блоков металлических анодных (А) и катодных (К) электродов (рис. 13, а), расположенных по секциям, которые задавливаются с поверхности, а затем соединяются друг с другом в единую сеть (рис. 13, б). Длина электродов до 50-60 см, т.е. соответствует глубине проникновения в торф нефти. Расстояние между электродами должно составлять от 1,5 до 2 м. Расстояние между рядами – до 2 м. Для катодных фильтров электроосмотических электродов применяются специальные пластмассовые трубы с дренажными отверстиями. Они соединяются гибкими шлангами. Откачиваемый электроосмотический фильтрат с углеводородным токсикантом собирается в сепараторе, затем проходит через систему фильтров.

Все это дополнительное оборудование, включая управляющий компьютер, насосы, сепараторы, фильтры и т.п. размещается в специальном контейнере, который временно устанавливается на очищаемой территории (рис. 14). Контейнер подключается к источнику электричества. Внутри контейнера располагаются насосы, система электропитания, система компьютерного контроля, сепараторы, системы водоочистки и т.п. (рис. 15). Работы в зависимости от площади участка занимают 15-60 дней, уровень загрязнения уменьшается до 10-15%.

Химические методы очистки грунтов от нефтяных загрязнений основаны на применении различных химических реагентов, вступающих с УВ в химические реакции, в результате которых нефть и нефтепродукты теряют свою токсичность (химическая деструкция).

Среди химических методов деструкции УВ наиболее широко применяется известкование, для которого разработаны различные промышленные технологии, используемые при рекультивации территорий, загрязненных нефтью и нефтепродуктами.

При известковании нефтезагрязненных грунтов, включая почвы, обрабатывается поверхность грунта негашеной известью (0,5-5% от количества занесенного нефтепродукта). Известь за счет адгезии хорошо взаимодействует с нефтями и битумами, в результате чего образуется твердый продукт, который удерживает нефтепродукты в виде комплексных соединений. При нефтяном загрязнении в грунте снижается количество поглощенного кальция и магния, а внесение извести улучшает агрохимические свойства почв и ускоряет разложение метано-нафтеновых структур.

Для известкования применяются различные горные породы: мел, мергель, молотый известняк, доломитовая мука и др. Наряду с этим в последнее время для известкования грунтов стали широко применяться известьсодержащие отходы свеклосахарного производства.

Известкование применяется и в комбинации с другими методами, в частности — с биологическими, при этом необходимо также вносить минеральные удобрения для увеличения активности природной микрофлоры (
Обобрин и др., 1987).

Физико-химические методы очистки грунтов от нефти и нефтепродуктов основаны на различных физико-химических явлениях, происходящих на границах фаз грунта: адсорбции, ионном обмене и др.

Среди физико-химических методов локализации нефти и нефтепродуктов наиболее широко применятся сорбционные методы. Эти методы применимы в основном для борьбы с плавающей нефтью на акваториях, а также с поверхностными разливами нефти. Классификация сорбентов, применяемых для очистки грунтов от нефти, показана в табл. 6.

Таблица 6. Классификация сорбентов, используемых при очистке грунтов от углеводородных загрязнений (
Аренс и др., 1999)

Таблица 7. Сроки проведения работ по ликвидации последствий разлива нефтепродуктов и начала технического этапа рекультивации (
РД 39-00147105-006-97)

Агрохимическая обработка участка жидкими и сыпучими препаратами (например, гуматом натрия) проводится с целью повышения плодородия, насыщения грунтов питательными компонентами для биоты (рис. 18) и сыпучими препаратами для повышения pH среды (рис. 19).

Например, среди жидких препаратов на Самотлорском месторождении для рекультивационных работ чаще всего используют гумат натрия (концентрации 20%). Среди сыпучих реагентов используется доломитовая мука, селитра аммиачная, нитроаммофоска и нитроазофоска. Внесение всех этих реагентов также способствует активизации аборигенной микрофлоры – существующие в торфе микроорганизмы начинают активно размножаться, а метанотрофные и нефтетрофные бактерии начинают разлагать углеводороды. Таким образом на этой стадии также начинается и микробиологическая очистка.

Использование сыпучих препаратов необходимо, потому что под воздействием нефти изменяются свойства торфа и иных загрязняемых грунтов. Происходит утяжеление грунта в результате заполнения порового пространства торфа нефтью, изменяется гранулометрический состав, нарушается водно-воздушный режим вследствие вытеснения воздуха в порах нефтью. Также, отмечается процесс закупоривания порового пространства, что влияет на изменение гидрофизических характеристик торфа, происходит снижение значений влагоемкости, водонепроницаемости, и как следствие возникает анаэробиоз, который вызывает образование органических кислот и снижение величины рН. Поскольку многим растениям некомфортно существовать в кислой среде, то рекультивация включает в себя стадию восстановления уровня pH.

Конечным процессом на этапе биологической рекультивации идут работы по фитомелиорации. Данный вид производственной стадии включает в себя посев обработанной смеси семян с использованием специальной техники или вручную с одновременным внесением удобрений и заделку семян в почву механизированным или ручным способом (при необходимости) (рис. 20).

Для борьбы с нефтяными загрязнениями используются следующие направления фиторемедиации (
Киреева, 1994): 1) фитоэкстракция – поглощение, транслокация и аккумуляция нефтяного загрязнителя в растении. Для рекультивации окружающей среды этим методом применяют растения гипераккумуляторы; 2) фитостабилизация – перевод нефтяных веществ из растворимой формы в нерастворимую в корневой зоне растений; 3) фитодеградация – «внутреннее» разрушение нефтяных поллютантов растениями при участии растительных ферментов.

Наиболее распространенными культурами при фитомелиорации нефтезагрязненных грунтов, например, на Самотлорском месторождении, являются семена овса, ржи и смеси многолетних трав. Основная проблема заключается в том, что многие травы не приспособлены к данным климатическим условиям (хотя их выбор с учетом климата регламентирован правилами). Тем не менее, результат работ по фитомелиорации наглядно виден уже в течение 1 – 2 недель, в зависимости от погодных условий (рис. 21).

Заключительный этап фитомелиорации состоит в уборке территории. Во время данного производственного процесса разбираются постеленные и проложенные ранее насыпные и лежневые дороги.

Заключение

В результате приведенного анализа можно сделать следующие выводы:

Очистка геологической среды от нефтяных загрязнений вдоль трасс нефтепроводов представляет собой сложную и актуальную проблему.

Вышеизложенный материал показывает, что из имеющихся сейчас в арсенале способов очистки грунтов от нефтяных загрязнений вдоль трасс нефтепроводов ни один не является универсальным. В этой связи весьма актуальны разработка и применение комплексных методов очистки от нефтяных загрязнений, позволяющих добиться наилучших результатов.

Методы очистки грунтов от УВ загрязнений должны учитывать различные формы нахождения в грунтах нефтяных загрязнений и их «возраст».

Важнейшим региональным фактором, который необходимо учитывать при очистке грунтов от УВ, является наличие или отсутствие многолетнемерзлых грунтов: методы очистки существенно различны внутри и вне криолитозоны.